¿Por qué cargar baterías de iones de litio a temperaturas frías las dañaría?

«Temperaturas frías» es terriblemente vaga. Primero, permítanme especificar algunos números reales y duros.

No cargue baterías de iones de litio por debajo de 32°F/0 ° C. En otras palabras, nunca cargue una batería de iones de litio que esté por debajo de cero.

Hacerlo incluso una vez resultará en una pérdida de capacidad repentina, severa y permanente del orden de varias docenas por ciento o más, así como un aumento similar y también permanente en la resistencia interna. Este daño se produce después de un solo evento aislado de «carga en frío», y es proporcional a la velocidad a la que se carga la celda.

Pero, lo que es aún más importante, una célula de iones de litio cargada en frío NO es segura y debe reciclarse o desecharse de forma segura. Por no seguro, quiero decir que funcionará bien hasta que explote aleatoriamente debido a vibraciones mecánicas, golpes mecánicos o simplemente alcance un estado de carga lo suficientemente alto.

Ahora, para responder realmente a su pregunta: ¿por qué es esto?

Esto requiere un resumen rápido de cómo funcionan las baterías de iones de litio. Tienen un ánodo, un cátodo y un electrolito como cualquier otra batería, pero hay un giro: los iones de litio en realidad se mueven del cátodo al ánodo durante la carga y se intercalan en él. La esencia de la intercalación es que las moléculas o iones (iones de litio en este caso) están hacinados entre los huecos moleculares de la red de algún material.

Durante la descarga, los iones de litio salen del ánodo y regresan al cátodo, y del mismo modo se intercalan en el cátodo. Así que tanto el cátodo como el ánodo actúan como una especie de «esponja» para los iones de litio.

Cuando la mayoría de los iones de litio se intercalan en el cátodo (lo que significa que la batería está en un estado bastante descargado), el material del cátodo se expandirá ligeramente debido a la tensión volumétrica (debido a todos los átomos adicionales encajados entre su red), pero generalmente la mayor parte de esto es que la fuerza de intercalación se convierte en tensiones internas (análogas al vidrio templado), por lo que la tensión volumétrica es leve.

Durante la carga, los iones de litio salen del cátodo y se intercalan en el ánodo de grafito. El grafito es básicamente una galleta de carbono, hecha de un montón de capas de grafeno para formar una estructura de galleta agregada. Estructura de galleta americana.

Esto reduce en gran medida la capacidad del ánodo de grafito para convertir la fuerza de la intercalación en tensiones internas, por lo que el ánodo sufre una tensión volumétrica significativamente mayor, tanto que en realidad aumentará su volumen en un 10-20%. Esto debe ser (y es, excepto en el caso de una batería de teléfono Samsung) permitido al diseñar una celda de iones de litio, de lo contrario, el ánodo puede debilitarse lentamente o incluso perforar la membrana interna que separa el ánodo del cátodo, causando un cortocircuito muerto dentro de la celda. Pero solo una vez que un grupo de julios se ha introducido en la celda (expandiendo así el ánodo).

Ok ok, pero ¿qué tiene que ver todo esto con las temperaturas frías?

Cuando se carga una celda de iones de litio a temperaturas inferiores a cero, la mayoría de los iones de litio no se intercalan en el ánodo de grafito. En su lugar, platean el ánodo con litio metálico, al igual que galvanoplastia una moneda de ánodo con un metal precioso de cátodo. De modo que la carga galvanizar el ánodo de litio en lugar de, bueno, de volver a cargarla. Algunos de los iones que se intercalan en el ánodo, y algunos de los átomos en el revestimiento metálico se intercalarán más tarde durante más de 20 horas si se permite que la célula descanse, pero la mayoría no lo hará. Esa es la fuente de la reducción de la capacidad, el aumento de la resistencia interna y también el peligro.

Si ha leído mi respuesta relacionada en stack Exchange a la pregunta » ¿Por qué hay tanto miedo alrededor de las baterías de iones de litio?», probablemente puedas ver a dónde va esto.

Este revestimiento de litio del ánodo no es agradable, suave y uniforme, se forma en dendritas, pequeños zarcillos afilados de metal de litio que crecen en el ánodo.

Al igual que con los otros mecanismos de falla que también se deben al revestimiento metálico de litio del ánodo (aunque por diferentes razones), estas dendritas pueden ejercer una presión inesperada sobre la membrana de separación a medida que el ánodo se expande y las fuerza dentro de ella, y si no tiene suerte, esto causará que la membrana falle un día inesperadamente (o también de inmediato, a veces una dendrita simplemente hace un agujero y toca el cátodo). Esto, por supuesto, hace que la celda se ventile, encienda su electrolito inflamable y arruine su fin de semana (en el mejor de los casos).

Pero, es posible que se pregunte, » ¿por qué las temperaturas bajo cero causan el recubrimiento de metal de litio del ánodo?»

Y la respuesta desafortunada e insatisfactoria es que en realidad no lo sabemos. Debemos usar imágenes de neutrones para mirar dentro de las células de iones de litio que funcionan, y considerando que solo hay alrededor de 30 (¿31, creo?) reactores de investigación activos en todo el mundo (reactores nucleares que actúan como fuente de neutrones) que en realidad están disponibles para la investigación científica en una universidad en lugar de usarse para la producción de isótopos médicos, y todos ellos reservados 24/7 para experimentos, creo que es solo una cuestión de paciencia. Solo ha habido unos pocos casos de imágenes de neutrones de baterías de iones de litio simplemente debido a la escasez de tiempo del equipo.

La última vez que se usó específicamente para este problema de temperatura fría fue en 2014, creo, y aquí está el artículo.

A pesar del titular, todavía no han resuelto exactamente qué es lo que causa el enchapado en lugar de la intercalación cuando la celda está por debajo de la congelación.

Curiosamente, en realidad es posible cargar una celda de iones de litio por debajo del punto de congelación, pero solo a corrientes extremadamente bajas, por debajo de 0,02 C (por lo tanto, más de 50 horas de tiempo de carga). También hay algunas células exóticas disponibles comercialmente que están diseñadas específicamente para ser cargables en temperaturas frías, generalmente a un costo significativo (tanto monetariamente como en términos de rendimiento de las células en otras áreas).

Nota: Debo añadir que descargar una batería de iones de litio a temperaturas bajo cero es perfectamente seguro. La mayoría de las celdas tienen clasificaciones de temperatura de descarga de -20 ° C o incluso más frías. Solo se debe evitar cargar una celda «congelada».