Perché caricare le batterie agli ioni di litio a basse temperature li danneggerebbe?

‘Temperature fredde’ è terribilmente vago. Innanzitutto, permettetemi di specificare alcuni numeri reali e difficili.

Non caricare batterie agli ioni di litio sotto 32 ° F / 0°C. In altre parole, non caricare mai una batteria agli ioni di litio che è sotto lo zero.

Farlo anche una volta si tradurrà in una perdita di capacità improvvisa, grave e permanente dell’ordine di diverse decine di percento o più, nonché un aumento simile e anche permanente della resistenza interna. Questo danno si verifica dopo un solo evento isolato di “carica a freddo” ed è proporzionale alla velocità con cui viene caricata la cella.

Ma, ancora più importante, una cella agli ioni di litio che è stata caricata a freddo NON è sicura e deve essere riciclata in modo sicuro o altrimenti scartata. Da non sicuro, voglio dire che funzionerà bene fino a quando non esplode in modo casuale a causa di vibrazioni meccaniche, urti meccanici, o semplicemente raggiungendo uno stato di carica abbastanza alto.

Ora, per rispondere effettivamente alla tua domanda: perché è questo?

Ciò richiede un rapido riepilogo di come funzionano le batterie agli ioni di litio. Hanno un anodo, un catodo e un elettrolita come qualsiasi altra batteria, ma c’è una torsione: gli ioni di litio si spostano effettivamente dal catodo all’anodo durante la carica e si intercalano in esso. L’essenza dell’intercalazione è che molecole o ioni (ioni di litio in questo caso) sono stipati tra le lacune molecolari del reticolo di alcuni materiali.

Durante lo scarico, gli ioni di litio lasciano l’anodo e ritornano al catodo, e allo stesso modo intercalano nel catodo. Quindi sia il catodo che l’anodo agiscono come una sorta di “spugna” per gli ioni di litio.

Quando la maggior parte degli ioni di litio sono intercalate nel catodo (il che significa che la batteria è piuttosto dimesso stato), il catodo materiale si espande leggermente a causa della deformazione volumetrica (a causa di tutti gli extra atomi incastrato tra il suo reticolo), ma in generale la maggior parte di questo è intercalazione di forza è convertito tensioni interne (analogo al vetro), in modo che la deformazione volumetrica è lieve.

Durante la carica, gli ioni di litio lasciano il catodo e intercalano nell’anodo di grafite. La grafite è fondamentalmente un biscotto di carbonio, costituito da un gruppo di strati di grafene per formare una struttura aggregata di biscotti. Struttura biscotto americano.

Ciò riduce notevolmente la capacità dell’anodo di grafite di convertire la forza dall’intercalazione in sollecitazioni interne, quindi l’anodo subisce uno sforzo volumetrico significativamente maggiore, tanto che aumenterà effettivamente di volume del 10-20%. Questo deve essere (ed è-tranne nel caso di una certa batteria del telefono Samsung comunque) consentito per la progettazione di una cella agli ioni di litio-altrimenti l’anodo può indebolire lentamente o addirittura in ultima analisi forare la membrana interna che separa l’anodo dal catodo, causando un morto corto all’interno della cella. Ma solo una volta un gruppo di joule è stato spinto nella cella (espandendo così l’anodo).

Ok ok, ma cosa c’entra tutto questo con le temperature fredde?

Quando si carica una cella agli ioni di litio a temperature sotto lo zero, la maggior parte degli ioni di litio non riescono a intercalare nell’anodo di grafite. Invece, placcano l’anodo con litio metallico, proprio come placcare una moneta anodo con un metallo prezioso catodo. Quindi la ricarica placcerà l’anodo con il litio piuttosto che, beh, ricaricarlo. Alcuni degli ioni per intercalare nell’anodo e alcuni degli atomi nella placcatura metallica intercaleranno più tardi oltre 20 + ore se la cellula è lasciata riposare, ma la maggior parte non lo farà. Questa è la fonte della riduzione della capacità, una maggiore resistenza interna e anche il pericolo.

Se hai letto la mia risposta correlata su stack exchange alla domanda ” Perché c’è così tanta paura che circonda le batterie agli ioni di litio?’, probabilmente si può vedere dove questo sta andando.

Questa placcatura al litio dell’anodo non è bella, liscia e uniforme-si forma in dendriti, piccoli viticci affilati di metallo al litio che crescono sull’anodo.

Come con gli altri meccanismi di rottura che allo stesso modo sono a causa metallizzato litio di placcatura dell’anodo (anche se per motivi diversi), questi dendriti possono mettere inattesa pressione sulla separazione a membrana l’anodo si espande e le forze loro, e se sei sfortunato, questo farà sì che la membrana, un giorno, di non riuscire in modo imprevisto (o anche subito, a volte un dendrite appena sporge un buco in esso e tocca il catodo). Questo, naturalmente, rende la cella di sfiato, accendere il suo elettrolita infiammabile, e rovinare il vostro fine settimana (nella migliore delle ipotesi).

Ma, ci si potrebbe chiedere, ” perché le temperature sotto lo zero causano la placcatura dei metalli al litio dell’anodo?”

E la risposta sfortunata e insoddisfacente è che in realtà non lo sappiamo. Dobbiamo usare l’imaging neutronico per guardare all’interno delle cellule agli ioni di litio funzionanti, e considerando che ci sono solo circa ~30 (31 penso?) reattori di ricerca attivi in tutto il mondo (reattori nucleari che fungono da fonte di neutroni) che sono effettivamente disponibili per la ricerca scientifica in un’università piuttosto che utilizzati per la produzione di isotopi medici, e tutti prenotati 24/7 per esperimenti, penso che sia solo una questione di pazienza. Ci sono stati solo pochi casi di imaging neutronico di batterie agli ioni di litio semplicemente a causa della scarsità di tempo di attrezzature.

L’ultima volta che questo è stato utilizzato specificamente per questo problema di temperatura fredda è stato 2014 Credo, ed ecco l’articolo.

Nonostante il titolo, non hanno ancora risolto esattamente ciò che causa la placcatura piuttosto che l’intercalazione quando la cella è sotto lo zero.

È interessante notare che in realtà è possibile caricare una cella agli ioni di litio sotto lo zero, ma solo a correnti estremamente basse, al di sotto di 0,02 C (quindi più di un tempo di ricarica di 50 ore). Ci sono anche alcune celle esotiche disponibili in commercio che sono specificamente progettate per essere addebitabili a temperature fredde, di solito a costi significativi (sia monetariamente che in termini di prestazioni delle celle in altre aree).

Nota: Devo aggiungere che lo scarico di una batteria agli ioni di litio a temperature sotto lo zero è perfettamente sicuro. La maggior parte delle celle ha valori di temperatura di scarico di -20°C o anche più freddo. È necessario evitare solo la ricarica di una cella “congelata”.