varför laddning Li-Ion batterier i kalla temperaturer skulle skada dem?

’kalla temperaturer’ är väldigt vaga. Först, låt mig faktiskt ange några riktiga, hårda siffror.

ladda inte litiumjonbatterier under 32 kg f/0 kg C. med andra ord, ladda aldrig ett litiumjonbatteri som är under fryspunkten.

om du gör det även en gång kommer det att resultera i en plötslig, allvarlig och permanent kapacitetsförlust i storleksordningen flera dussin procent eller mer, liksom en liknande och även permanent ökning av internt motstånd. Denna skada uppstår efter bara en isolerad ’kall laddning’ händelse, och är proportionell mot den hastighet med vilken cellen laddas.

men ännu viktigare är att en litiumjoncell som har kallladdats inte är säker och måste återvinnas eller på annat sätt kasseras. Genom att inte säkert menar jag att det kommer att fungera bra tills det slumpmässigt exploderar på grund av mekanisk vibration, mekanisk chock eller bara når ett tillräckligt högt laddningstillstånd.

nu, för att faktiskt svara på din fråga: Varför är det här?

detta kräver en snabb sammanfattning av hur litiumjonbatterier fungerar. De har en anod och katod och elektrolyt precis som alla andra batterier, men det finns en vridning: litiumjoner flyttar faktiskt från katoden till anoden under laddning och interkalerar in i den. Kontentan av intercalation är att molekyler eller joner (litiumjoner i detta fall) är inklämda mellan de molekylära luckorna i något materials gitter.

under urladdning lämnar litiumjonerna anoden och återgår till katoden och interkalerar också in i katoden. Så både katoden och anoden fungerar som en slags ’svamp’ för litiumjoner.

när de flesta litiumjoner interkaleras in i katoden (vilket betyder att batteriet är i ett ganska urladdat tillstånd) kommer katodmaterialet att expandera något på grund av volymetrisk belastning (på grund av alla extra atomer som är inklämda mellan dess gitter), men i allmänhet är det mesta av detta interkaleringskraft omvandlas till inre spänningar (analogt med härdat glas), så den volymetriska stammen är liten.

under laddning lämnar litiumjonerna katoden och interkalerar in i grafitanoden. Grafit har är i grunden en kolkaka, gjord av en massa grafenlager för att bilda en aggregerad kexstruktur. Amerikansk kexstruktur.

detta minskar kraftigt grafitanodens förmåga att omvandla kraften från interkaleringen till inre spänningar, så anoden genomgår betydligt mer volymetrisk belastning – så mycket att den faktiskt kommer att öka i volym med 10-20%. Detta måste vara (och är – utom i fallet med ett visst Samsung-telefonbatteri ändå) tillåtet vid utformning av en litiumjoncell-annars kan anoden långsamt försvaga eller till och med slutligen punktera det inre membranet som skiljer anoden från katoden, vilket orsakar en död kort inuti cellen. Men bara en gång har en massa joule skjutits in i cellen (därmed expanderar anoden).

Ok ok, men vad har något av detta att göra med kalla temperaturer?

när du laddar en litiumjoncell i under frysningstemperaturer misslyckas de flesta litiumjonerna att interkalera i grafitanoden. Istället plåtar De anoden med metalliskt litium, precis som att elektroplätera ett anodmynt med en katod ädelmetall. Så laddning kommer att elektroplätera anoden med litium snarare än, ja, ladda den. Några av jonerna att interkalera in i anoden, och några av atomerna i metallpläteringen kommer att interkalera senare över 20+ timmar om cellen får vila, men de flesta kommer inte. Det är källan till kapacitetsminskningen, ökat internt motstånd och även faran.

om du har läst mitt relaterade svar på stack exchange på frågan ’Varför finns det så mycket rädsla kring litiumjonbatterier?’, du kan förmodligen se vart detta går.

denna litiumplätering av anoden är inte fin och jämn och jämn – den bildas i dendriter, små skarpa tendrils av litiummetall som växer på anoden.

som med de andra felmekanismerna som också beror på metallisk litiumplätering av anoden (men av olika skäl) kan dessa dendriter sätta oväntat tryck på separeringsmembranet när anoden expanderar och tvingar dem in i den, och om du är otur, kommer detta att orsaka att membranet en dag misslyckas oväntat (eller också omedelbart, ibland pekar en Dendrit bara ett hål i det och berör katoden). Detta gör naturligtvis cellventilen, antändar sin brandfarliga elektrolyt och förstör din helg (i bästa fall).

men du kanske undrar, ” varför orsakar underfrysningstemperaturer litiummetallplätering av anoden?”

och det olyckliga och otillfredsställande svaret är att vi faktiskt inte vet. Vi måste använda neutronavbildning för att se inuti fungerande litiumjonceller, och med tanke på att det bara finns runt ~30 (31 tror jag?) världsomspännande aktiva forskningsreaktorer (kärnreaktorer som fungerar som en neutronkälla) som faktiskt är tillgängliga för vetenskaplig forskning vid ett universitet snarare än att användas för medicinsk isotopproduktion, och alla bokade 24/7 för experiment, jag tror att det bara handlar om tålamod. Det har bara varit några fall av neutronavbildning av litiumjonbatterier helt enkelt på grund av brist på utrustningstid.

förra gången detta användes specifikt för detta kalla temperaturproblem var 2014 tror jag, och här är artikeln.

trots rubriken har de fortfarande inte riktigt löst exakt vad det är som orsakar plätering snarare än interkalering när cellen är under frysning.

intressant är det faktiskt möjligt att ladda en litiumjoncell under frysning, men endast vid extremt låga strömmar, under 0,02 C (så mer än en 50 timmars laddningstid). Det finns också några exotiska celler kommersiellt tillgängliga som är speciellt utformade för att laddas i kalla temperaturer, vanligtvis till betydande kostnader (både monetärt och när det gäller cellernas prestanda inom andra områden).

notera: Jag borde tillägga att urladdning av ett litiumjonbatteri i under frysningstemperaturer är helt säkert. De flesta celler har urladdningstemperaturvärden på -20 kcal C eller till och med kallare. Endast laddning av en ’frusen’ cell behöver undvikas.